Production of Co, Ni, and Cu nanoparticles by hydrogen reduction

Abstract

In this thesis, production of Co, Ni, and Cu nanoparticles by hydrogen reduction of metal chlorides in gas phase was studied. Nanoparticles have unique properties not found in bulk or micron-scale materials. These enable new products or reduced use of raw materials. Metal nanoparticle production has been studied widely, but especially for coated metal particles, research of coating mechanisms and economic production methods is still needed. The method used in this thesis combines a high yield, a high production rate, low production costs, high particle quality, and a good range of available particle number average diameters and other properties. These particles could be utilised in conductive inks, antenna substrates, medical imaging, or as sensors and catalysts. The number average primary particle diameter (NAD) of Co particles increased from 20 to 84 nm as the particle mass concentration increased from 0.5 to 10 g/m3. For even higher particle mass concentrations, the NAD did not increase. The Co and Cu particles were coated in-situ with carbon, by adding ethene to the reaction flow. Copper particles were also coated with carbon and carbon nanotube-like structures by adding ethene and water to the reaction flow. When ethene concentration was increased from zero to 9.2 mol-%, the NAD decreased from 84 to 17 nm for cobalt. Particle mass concentration was 10 g/m3 or higher in these experiments. The standard deviation was 17 nm when NAD 84 nm and 7 nm when NAD was 17 nm. For copper, the NAD increased from 20 to 121 nm. The particles were crystalline with an FCC structure in all cases. The particle growth was modelled in a simplified way. It appears, that surface reaction is an important part of the particle growth process. The most likely scenario is that first, seed particles form by gas phase reaction and nucleation. Then, these particles grow partly by surface reaction and partly by condensation growth. In the gas phase, some backward reaction of metal to metal chloride occurs. The saturation magnetic moment of the Co and Co+C particles was 141–147 emu/g, which is close to bulk Co (159 emu/g). No hysteresis was observed for these particles. Cobalt particles with and without carbon coating were used to fabricate polymer composites, which could be applied in RF antennae. The relative permeability of the composite was increased from 1 to 3 as the loading of the particles increased from zero to 28 vol-%. Copper particles coated with carbon coating and CNT-like structures were used to fabricate inkjet fluid capable of producing conductive lines after printing a single layer. The best achieved conductivity was 6.4 S/m.

Tässä väitöskirjatyössä on tutkittu koboltti-, nikkeli- ja kuparinanohiukkasten tuottoa vetypelkistysmenetelmällä kaasufaasissa. Nanomateriaaleilla on ominaisuuksia, joita ei ole vastaavilla isomman kokoluokan materiaaleilla. Niiden avulla voidaan tehdä uudenlaisia tuotteita tai vähentää materiaalien käyttöä ratkaisevasti. Lähtöaineena on käytetty metalliklorideita. Metallinanohiukkasten tuottoa on tutkittu paljon, mutta erityisesti päällystettyjen hiukkasten tapauksessa tarkkoja ja taloudellisia menetelmiä on edelleen syytä tutkia ja kehittää. Tässä työssä käytetyllä menetelmällä voidaan tuottaa hiukkasia niin, että hiukkaskoon ja muita muuttujia voi valita samalla, kun hiukkasten laatu ja tuotto pysyvät korkealla. Kobolttihiukkasten lukumääräkeskiarvostettu primäärihiukkashalkaisija (LKH) kasvoi 20 nanometristä 84 nanometriin, kun hiukkasten massakonsentraatio kasvoi arvosta 0,5 g/m3 arvoon 10 g/m3. Tätä suuremmilla massakonsentraatioilla hiukkaset eivät enää kasvaneet. Koboltti- ja kuparihiukkaset päällystettiin hiilellä lisäämällä eteeniä reaktiovirtaukseen. Kuparihiukkaset päällystettiin lisäksi hiilellä ja hiilinanoputkimaisilla rakenteilla lisäämällä eteeniä ja vettä reaktoriin. Kun eteenipitoisuus kasvaa nollasta 9,2 mooliprosenttiin kobolttihiukkasten LKH pienenee 84 nanometristä 17 nanometriin. Hiukkasten massakonsentraatio oli 10 g/m3 tai suurempi. Kun hiukkasen LKH oli 84 nm, oli keskihajonta 17 nm. Kun LKH oli 17 nm, oli hajonta puolestaan 7 nm. Kuparin kohdalla LKH pieneni 121 nanometristä ilman eteeniä 20 nanometriin, kun eteenipitoisuus nousi 9,2 mooliprosenttiin. Kaikissa tapauksissa hiukkaset olivat kiteisiä ja kiderakenne oli FCC. Hiukkasten muodostumisprosessia mallinnettiin yksinkertaisella laskennalla. Vaikuttaa siltä, että pintareaktiolla on tärkeä osa hiukkasten kasvussa. Ensin muodostuvat hiukkasten ytimet kaasufaasireaktiolla ja nukleaatiolla. Sitten hiukkaset kasvavat kondensaatiolla ja pintareaktiolla. Kaasufaasissa tapahtuu myös jonkin verran käänteisreaktiota metallista metallikloridiin. Sekä kobolttihiukkasten että hiilipäällystettyjen kobolttihiukkasten saturaatiomagnetisaatio vaihteli välillä 141–147 emu/g. Koboltin ominaissaturaatiomagnetisaatio on 159 emu/g. Mitatuilla hiukkasilla ei havaittu hystereesiä. Sekä hiilipäällystettyjä että päällystämättömiä kobolttihiukkasia käytettiin polymeerikomposiitin valmistuksessa. Komposiittia voidaan hyödyntää RF-antennin alustana. Komposiitin suhteellinen permeabiliteetti kasvoi arvosta 1 arvoon 3, kun hiukkasten osuus kasvoi nollasta 28 tilavuusprosenttiin. Hiilellä ja hiili-hiilinanoputkiyhdistelmällä päällystettyjä kuparihiukkasia käytettiin valmistettaessa mustetta, jolla tehtiin johtavia viivoja tulostamalla yksi kerros mustesuihkutulostuksella. Paras johtavuus oli 6,4 S/m.