Structure search of molecular adsorbates with Bayesian inference and density-functional theory

Abstract

Modern electronic devices depend on materials with advanced functional properties. In novel hybrid materials, organic and inorganic components are combined into a heterostructure, which contains interfaces. Hybrid interfaces play a critical role in optimizing the materials properties. Insight on the interfaces is difficult to gain with experiments, so atomistic simulations with density-functional theory (DFT) are widely used. Interface studies require a structure search, which is challenging with currently available methods. Therefore, structure search has relied on experimental insight and chemical intuition, which are not always reliable. In this thesis, I explore the application of machine learning (ML) workflows to investigate hybrid structures.

My objective is to understand, how accurately and efficiently hybrid interface structures can be identified using the recently developed Bayesian Optimization Structure Search (BOSS) method. BOSS uses ML to efficiently explore the configurational space with DFT. To speed up energy sampling for complex substrates, I develop an approximate model of electronically decoupled graphene, Gr/O/Ir(111).

I applied BOSS to study the adsorption of a (1S)-camphor molecule on the Cu(111) surface, and charge transfer molecules F4TCNQ and TTF on the approximated Gr/O/Ir(111) substrate. In my multi-dimensional BOSS searches, I discovered several stable adsorbate structures. These configurations correspond well to previous experiments and literature, thus verifying the accuracy of BOSS. The computational effort of my BOSS workflow is approximately 50% more efficient than intuition-based approaches. Furthermore, my approximate Gr/O/Ir(111) model reduced the energy computation time to 1% of that of the full substrate and facilitated global adsorbate search for this complex substrate.

The BOSS efficiency boost arises from its smart sampling strategy of configurational space, which requires a minimal number of expensive DFT calculations. Structure search could be further accelerated by employing human insight or expert knowledge. I helped to explore how such human insight can be encoded through human-in-the-loop ML techniques, for example, the Projective Preferential Bayesian Optimization method.

With further development, the BOSS workflow I established in this dissertation could be applied to study multi-molecule configurations in organic thin films to gain insight into film formation and film morphologies. The results of my thesis advance the computational search of adsorbate structures and thin-film morphologies. These approaches aid the interpretation of microscopy experiments. The BOSS method and the presented substrate approximation are transferable to other materials and application, for example, heterogeneous catalysis or hybrid perovskites in solar cells.

Nykyaikaiset elektroniset laitteet perustuvat materiaaleihin, joilla on edistyneitä toiminnallisia ominaisuuksia. Uudet hybridimateriaalit yhdistävät orgaanisia ja epäorgaanisia komponentteja heterorakenteeksi, jossa rajapinnat ovat olennaisia materiaalin ominaisuuksien optimoinnissa. Rajapintoja on vaikea tutkia kokeellisin menetelmin, joten niitä analysoidaan laskennallisesti atomistisilla simulaatioilla käyttäen tiheysfunktionaaliteoriaa (DFT). Rajapintojen tutkiminen edellyttää niiden tarkan atomirakenteen selvittämistä. Rakenteiden tutkimus on perustunut kemialliseen intuitioon, mutta tämä ei aina johda luotettaviin tuloksiin. Tutkin tässä väitöskirjassa koneoppimismenetelmien käyttöä hybridisten rakenteiden tunnistamiseksi.

Tavoitteenani on selvittää, kuinka tarkasti ja tehokkaasti hybridisten rajapintojen rakenne voidaan tunnistaa bayesilaiseen optimointiin perustuvalla BOSS-menetelmällä. BOSS hyödyntää koneoppimista eri rakennevaihtoehtojen tehokkaaksi tutkimiseksi DFT:lla. Energialaskennan nopeuttamiseksi kehitän väitöskirjassani myös approksimoidun mallin elektronisesti irrotetusta grafeenista Gr/O/Ir(111)-materiaalissa.

Tutkin BOSS-menetelmällä (1S)-kamferimolekyylin adsorptiota kuparin (111)-pinnalla sekä kahta varauksensiirtomolekyyliä (F4TCNQ ja TTF) approksimoidulla Gr/O/Ir(111)-pinnalla. Tunnistin BOSS:n avulla useita adsorptiorakenteita, jotka täsmäävät kokeellisten havaintojen kanssa ja täten varmentavat BOSS-menetelmän tarkkuuden. Laskenta-aika BOSS:lla on vain puolet verrattuna perinteisiin intuitiota hyödyntäviin menetelmiin. Gr/O/Ir(111)-materiaalin approksimaatiomalli pudotti laskenta-ajan 1%:iin verrattuna alkuperäiseen malliin, mikä mahdollisti kattavan adsorptiorakenteiden tutkimisen tällä monimutkaisella materiaalilla.

BOSS-menetelmän tehokkuus perustuu laskettavien rakenteiden älykkääseen valintaan ja siten vähentää raskaiden DFT-laskelmien määrää. Rakenteiden selvitystä pystyttäisiin edelleen nopeuttamaan hyödyntämällä materiaalitutkijoiden tietämystä rakenteiden arvioinnissa. Esittelen tässä väitöskirjassa tutkimuksen, missä selvitettiin kuinka annetut arviot todennäköisistä rakenteista pystytään siirtämään bayesilaisen optimoinnin algoritmiin. Kyseinen menetelmä voitaisiin yhdistää DFT-laskentaan rakenteiden yhä tehokkaammaksi tunnistamiseksi.

Tässä väitöskirjassa käytettyä BOSS-menetelmää voitaisiin edelleen jatkokehittää usean molekyylin adsorptiorakenteiden tunnistamiseen orgaanisten ohutkalvorakenteiden selvittämiseksi. Väitöskirjan tulokset edistävät adsorptio- ja ohutkalvorakenteiden laskennallista tutkimusta ja helpottavat kokeellisten mikroskooppikuvien tulkintaa. BOSS-menetelmää ja esiteltyä approksimaatiomallia voidaan käyttää myös muiden materiaalien tutkimuksessa, esimerkiksi heterogeenisessä katalyysissä sekä perovskiittiaurinkokennoissa.