Thermodynamic stabilities of complex phases and their assemblages in Ag-Te, Ag-Bi-S and Ag-Cu-S systems

Abstract

Currently, most of the available sulphide ores are low-grades and also becoming increasingly complex. The complex groups of ores can constitute anything from trace amounts to major proportions of minerals; such as tellurides, sulphides and sulfosalts. Among these minerals, the silver-based tellurides and sulfosalts are commonly encountered in ores for the production of base and precious metals. However, unlike the binary sulphides, their thermodynamic properties are poorly known. Recently, the silver-based chalcogenides have also emerged as promising novel functional materials for many applications. Therefore, accurate thermodynamic data concerning the silver-based chalcogenides determined within this thesis have considerable fundamental and practical importance in many aspects of extractive and physical metallurgy. To acquire thermodynamic data the solid state EMF method was used. The method has been improved for more accurate thermodynamic measurements as well as to overcome experimental challenges in the presence of volatile components. State-of-the-art equipment has been utilized and a new philosophy for constructing the galvanic cell and a new experimental arrangement to control the temperature gradient over the galvanic EMF cell were employed. The thermodynamic measurements on the phases of interest were conducted below T = 700 K. Based on the experimental results, thermodynamic properties of equilibrium phase assemblages in the two-phase regions of the Ag-Te system have been explicitly determined. New experimental data were also obtained and used to determine eutectic, eutectoidic decomposition and phase transition temperatures. In the Ag-Bi-S system, thermodynamic properties of pavonite, matildite and schapbachite at bismuth- and sulphur-saturation conditions have been determined. Prior to this work, the effects of saturation of sulphur and bismuth on the thermodynamics of the ternary phases were not known distinctively. In addition, new experimental thermodynamic data of the ternary phases over wide temperature ranges were obtained. Thermodynamic properties of the other silver-based phases of interest, stromeyerite and the solid solution (Ag,Cu)2Sss, were also studied. For the first time, thermodynamic properties of the solid solution were experimentally determined. The experimental data obtained within this thesis together with the selected literature data enabled the determination of accurate thermodynamic functions for 36 selected equilibrium reactions.

Suurin osa nykyisin saatavilla olevista sulfidisista malmeista ovat heikkolaatuisia ja entistä kompleksisempia. Kompleksiset sulfidimalmilaadut sisältävät hivenainejäämiä sekä merkittäviä mineraalipitoisuuksia, kuten tellurideja, sulfideja ja sulfosuoloja. Näistä mineraaleista hopeapohjaiset telluridit ja sulfosuolat esiintyvät yleisimmin perus- ja jalometallien valmistusprosesseissa. Toisin kuin binääristen sulfidien tapauksessa, näiden mineraalien termodynaamiset ominaisuudet ovat vielä huonosti tunnettuja. Hiljattain hopeapohjaiset kalkogenidit ovat osoittautuneet lupaavaksi tutkimuskohteeksi etsittäessä uusia funktionaalisia materiaaleja erilaisiin teknisiin sovelluksiin. Tässä väitöstyössä tutkittujen hopeapohjaisten kalkogenidien termodynaamisten ominaisuuksien määrittäminen on näin ollen tärkeää monilla prosessimetallurgian ja fysikaalisen metallurgian osa-alueilla. Hopeapohjaisten kalkogenidien tarkkojen termodynaamisten ominaisuuksien määrittämiseksi käytettiin EMF-menetelmää. Kyseinen menetelmä on kehitetty termodynaamisen datan tarkkaan mittaamiseen ja se soveltuu myös haastavien helposti haihtuvien aineiden tutkimukseen. Tässä väitöstyössä on käytetty nykyistä huipputasoa edustavaa tutkimuslaitteistoa ja galvaanisten kennojen kokoamiseen on käytetty uutta menetelmää. Tutkimusmenetelmä perustuu uudenlaiseen koejärjestelyyn, jolla voidaan hallita galvaanisen EMF-kennon lämpötilagradientin käyttäytymistä. Tutkittujen faasien termodynaamisten ominaisuuksien mittaukset on tehty alle 700 K lämpötilassa. Ag-Te-systeemin faasitasapainokoostumuksien termodynaamiset ominaisuudet kaksifaasialueella on määritetty selkeästi. Systeemistä saatiin uutta kokeellista tietoa ja väitöstyössä on määritetty eutektoidinen hajoamispiste sekä systeemin faasimuutoslämpötilat. Ag-Bi-S-systeemissä pavoniitin, matildiitin ja schapbaciitin termodynaamiset ominaisuudet vismutin ja rikin saturaatio-olosuhteissa määriteltiin kokeellisesti. Ennen tätä tutkimusta rikki- ja vismutti-saturaation vaikutukset ternäärisen systeemin faasien termodynaamisten ominaisuuksien kannalta eivät ole olleet selkeästi tiedossa. Lisäksi saatiin uutta kokeellista termodynaamista tietoa ternäärisen systeemin faaseista laajalla lämpötila-alueella. Myös muiden mielenkiinnon kohteena olevien hopeapohjaisten faasien, kuten stromeyriitin ja (Ag,Cu)2Sss kiinteän liuoksen termodynaamisia ominaisuuksia on tutkittu. Tämän kiinteän liuoksen termodynaamisia ominaisuuksia on tutkittu kokeellisesti ensimmäistä kertaa. Tässä väitöstyössä saatu kokeellinen sekä kirjallisuudesta valittu tieto ovat mahdollistaneet 36 valitun tasapainoreaktion termodynaamisten funktioiden määrittämisen.