YBaCo4O7+δ and YMnO3+δ Based Oxygen-Storage Materials

Abstract

The threatening exhaustion of the fossil fuel reserves sets demand for developing new solutions for energy production and greener industrial processes. Oxygen-storage materials are a key factor in several established (e.g. three-way catalyst) or novel (e.g. air separation) technologies that help to reduce emissions and lower energy consumption. The wide-range implementation of the applications requires new oxygen-storage materials with enhanced performance and good stability at a proper operation temperature. This thesis reports results of engineering of the properties of the two recently discovered oxygen-storage materials, YBaCo4O7+δ and YMnO3+δ, as well as a new catalytic application for YBaCo4O7+δ. The oxygen-storage capacity of YBaCo4O7+δ is outstandingly high but the compound suffers from poor phase stability at high temperatures. The effects of chemical substitutions to each cation site in YBaCo4O7+δ phase were systematically studied to reveal that the larger the substituent at the Y and Ba sites and accordingly the larger the crystal lattice is, the larger is the amount the phase can absorb oxygen but at the same time the poorer is the phase stability. On the other hand, all cation substitutions involving the redox-active cobalt atoms in YBaCo4O7+δ had a negative effect on the oxygen-storage capacity but some substitutions were highly beneficial for the stability. In particular, for the composition YBa(Co0.85Al0.075Ga0.075)4O7+δ the phase decomposition could be prevented without markedly reducing the oxygen-storage capacity. A new application possibility for YBaCo4O7+δ in industrially relevant catalytic oxidationreactions was also introduced in this thesis. The YBaCo4O7+δ catalyst showed an appreciably high activity (60 % conversion) compared to reference materials titanium and cobalt oxides (both < 20 %) in the oxidation of cyclohexene with H2O2. Calorimetric measurements showed that the reason for this high activity is in the interaction between the catalyst and H2O2. Oxygen absorption properties of another new oxygen-storage material candidate, YMnO3+δ, were also investigated in this thesis. The maximum amount of oxygen that could be loaded into the structure through a high oxygen pressure treatment was as high as δ = 0.4, and with careful adjustments of the annealing parameters essentially phase-pure samples were achieved at δ = 0.35 with a new crystal structure the nature of which was studied by electron microscopy. To see whether the isostructural RMnO3 compounds with the smaller rare earth (R) cations at the Y site can sustain oxygen-nonstoichiometry a sample series of R = Ho-Lu was synthesized and treated at various temperatures and oxygen partial pressures. Only the phase HoMnO3+δ was found to show oxygen hyperstoichiometry similar to the YMnO3+δ case.

Maapallon väestömäärän alati kasvaessa ja fossiilisten polttoaineiden ehtyessä on yhäsuurempi tarve kehittää puhtaampia teollisia prosesseja ja uusia ratkaisuja energiantuotantoon. Vain uudet materiaali-innovaatiot mahdollistavat nämä tulevaisuuden sovellukset. Hapenvarastointimateriaalit ovat keskeisessä roolissa monessa jo käytössä olevassa (kuten kolmitoimikatalysaattori) tai uudessa sovelluksessa (ilman erotus), jotka auttavat vähentämään päästöjä ja energiankulutusta. Näiden sovellusten laajamittainen käyttö edellyttää, että kehitetään uusia hapenvarastointimateriaaleja, jotka ovat kestäviä ja toimivat oikeassa lämpötilassa. Tässä väitöskirjatutkimuksessa muokattiin kahden hiljattain löydetyn hapenvarastointimateriaalin, YBaCo4O7+δ:n ja YMnO3+δ:n ominaisuuksia kationisubstituution avulla sekä löydettiin YBaCo4O7+δ:lle uusi katalyyttinen sovelluskohde. Koboltaatti YBaCo4O7+δ:lla on poikkeuksellisen suuri hapenvarastointikyky, mutta sen heikkous on epästabilisuus korkeissa lämpötiloissa. Tässä työssä tutkittiin systemaattisesti kaikkien kolmen kationipaikan kemiallisen substiuution vaikutusta materiaalin ominai-suuksiin. Todettiin, Y- ja Ba-substituutioiden tapauksessa kidehilan kasvaminen saa aikaan suuremman hapenabsorbointikyvyn, mutta samaan aikaan yhdisteen stabiilisuus huononee. YBaCo4O7+δ-yhdisteessä koboltti alkuaine, jonka hapetusasteen muuttuminne saa aikaan hapenvarastointikyvyn. Kaikki sen substituutiot laskivat absorboidun hapen määrää, mutta osa näistä substituutioista paransi selvästi materiaalin stabiilisuutta. Koostumus YBa(Co0.85Al0.075Ga0.075)4O7+δ jossa 15 % koboltista on korvattu galliumin ja halvemman alumiinin seoksella optimoi yhdisteen hapenvarastointikyvyn ja stabiilisuuden. Tässä väitöskirjatutkimuksessa löydettiin YBaCo4O7+δ:lle myös uusi mahdollinen sovelluskohde. Yhdiste osoitti korkeaa katalyyttistä aktiivisuutta (konversio 60 %) sykloheksaanin hapetuksessa vetyperoksidilla verrattuna referenssimateriaaleihin titaanioksidiin ja kobolttioksidiin (mol. < 20 %). Kalorimetriset mittaukset osoittivat, että syy aktiivisuuteen on vuorovaikutuksessa vetyperoksidin eli hapettimen kanssa. Tässä työssä tutkittiin myös toisen uuden hapenvarastointimateriaalikandidaatin, YMnO3+δ:n ominaisuuksia. Suurin määrä happea, jonka YMnO3+δ pystyy absorboimaan todettiin olevan δ = 0.4. Tarkoin kontrolloitujen korkeapainehapetusten avulla saatiin aikaan uusi arvoa δ = 0.35 vastaava kiderakenne, jota tutkittiin elektronimikroskopian avulla. Selvitettiin myös, että yhdisteistä, joissa Y:n paikalla on jokin pienempikokoisista harvinaisista maametalleista (Ho - Lu) vain HoMnO3+δ:lla voi esiintyä happiepästoikiometriaa.