On the limit of single-walled carbon nanotube random network conductivity

Abstract

Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are one of the most interesting emerging materials for practical applications. As transparent conductive films (TCFs) and thin film transistors (TFTs) they provide prospects for both improved flexibility and conductivity over established metal oxide and silicon-based materials. Technologically crucial performance optimizations, however, require a coherent picture how the SWCNT network properties, specifically sheet conductance, absorbance and spatial uniformity, emerge from individual nanotubes. Here, a new kind of floating catalyst approach based on a spark discharge generator (SDG) is presented for the synthesis of predominantly individual SWCNTs in the gas phase. In this process, Brownian diffusion is identified as the major cause behind nanotube gas-phase aggregation (bundling). This can be avoided by limiting the SWCNT number concentration down to ~105 cm-3, yielding a high fraction of 60-80 % of individual tubes on substrates. For mostly individual 3-4 μm long SWCNTs, the observed aggregation rate matches a mobility diameter of 20 nm. The synthesized tubes exhibit a pre-eminence of near-armchair chiralities, up to 70 % having chiral angles ≥20°, with an unconventionally high fraction of semiconducting tube species, 80 %, at a growth temperature of 750 °C. Furthermore, by optical and electrical characterization of networks fabricated from individual tubes and small diameter bundles, unambiguous experimental evidence of the detrimental nature of SWCNT bundling on TCF performance is found. The performance loss is explained to be due to gratuitous absorbance in large diameter bundles, without a compensating conductivity gain. An absorbance-conductance model is presented, assuming that the Beer-Lambert law applies independent of the TCFs’ internal geometry, whereas at room temperature a significant charge carrier transport is allowed only through metallic-metallic tube junctions. The maximum network conductivity is expected where the nanotube lengthwise resistances between the junctions become as large as the junction resistances, providing the ultimate performance limit for metallicity-mixed SWCNT networks of 80 Ω/☐ at 90 % transparency. For all-metallic and doped networks, the limit is expected at 25 Ω/☐. In correspondence, nitric acid treated TCFs fabricated using individual 4 μm long SWCNTs are demonstrated with a sheet resistance of 63 Ω/☐ at 90 % transparency. Finally, random-network TFTs fabricated from the individual tubes approach the uniformity of ideal computer-simulated systems. The TFTs exhibit On/Off current ratios between 104 and 106 and simultaneous charge carrier mobilities up to 100 cm2 V-1s-1 combined with a fabrication yield of >99%. The normalized On-current shows standard deviation of ~25%, showing unprecedently high uniformity for random network TFTs.

Yksiseinäiset hiilinanoputket (SWCNT) ovat yksi kiinnostavimmista uusista materiaaleista käytännön sovelluksissa. Läpinäkyvinä ohutkalvojohteina ja -transistoreina ne tarjoavat ennenäkemättömiä mahdollisuuksia sekä taipuisuuden että johtavuuden saralla, joihin perinteiset metallioksidit tai pii eivät pysty vastaamaan. Teknologisesti välttämätön suorituskykyoptimointi kuitenkin vaatii tarkkaa kuvaa siitä, miten näiden kalvojen johtavuus, valonläpäisy sekä tasalaatuisuus seuraavat yksittäisten hiilinanoputkien ominaisuuksista. Tässä väitöskirjassa esitellään uudenlainen kipinäpurkausgeneraattoriin (SDG) perustuva leijukatalyyttimenetelmä, jonka avulla syntetisoitiin etupäässä yksittäisiä hiilinanoputkia. Samalla osoitettiin, että hiilinanoputkien kaasususpensiossa tapahtuva kimppuuntuminen seuraa pääosin Brownin diffuusiosta, joka voidaan välttää pienentämällä hiilinanoputkien lukumäärätiheyttä noin arvoon 105 cm-3. Näin saavutettiin jopa 60-80 % osuus yksittäisiä nanoputkia deponoituna pinnoille. Pääosin ysittäisistä, 3-4 μm pitkistä hiilinanoputkista koostuvan aerosolin mobiliteettihalkaisijaksi määritettiin n. 20 nm perustuen niiden aggregaationopeuteen. Leijukatalyyttimenetelmällä syntetisoiduista putkista jopa 70 % kasvoi suurilla, yli 20° kiraalikulmilla ja epätavallisen suuri osa, jopa 80 %, oli puolijohtavia 750 °C kasvulämpötilassa. Lisäksi osoitettiin kokeellisesti käyttäen absorptio- sekä johtavuusmittauksia paksujen hiilinanoputkikimppujen heikentävän ohutkalvojohteiden suorituskykyä. Heikkenemä selitettiin suurihalkaisijaisten kimppujen suuremmalla absorptiolla, jota kimppujen johtavuus ei kykene kompensoimaan. Erityisesti työssä esitetään johtavuus-absorptiosuhteelle puolikokeellinen malli, joka olettaa Beer-Lambert-lain pätevän ohutkalvojohteille riippumatta niiden sisärakenteesta, sekä liitosvastusmallin jossa varauksenkuljettajat liikkuvat vain metalli-metalli-putkirajapintojen läpi. Suurin johtavuus saavutetaan, kun liitosten välisten hiilinanoputkien pituusvastukset saavuttavat liitosvastuksen arvon. Tätä hyödyntäen laskettiin metalli-puolijohtavuussekoitetun hiilinanoputkiverkon parhaaksi mahdolliseksi suorituskyvyksi 80 Ω/☐ 90 % valonläpäisyllä. Vastaavasti doupatuille sekä erotelluille metallisille putkille laskettiin maksimisuorituskyvyksi 25 Ω/☐. Typpihappokäsitellyt, yksittäisistä 4 μm pitkistä hiilinanoputkista valmistetut ohutkalvojohteet saavuttivat erittäin korkean 63 Ω/☐ suorituskyvyn 90 % valonläpäisyllä. Lopuksi valmistettiin ohutkalvotransistoreja hyödyntäen yksittäisistä hiilinanoputkista koostuvia verkkoja, joiden tasalaatuisuus lähestyi tietokonesimuloitua ideaalista systeemiä. Ohutkalvotransitorien tyypilliseksi On/Off-virtasuhteeksi määritettiin 104 - 106 ja varauksenkuljettajien liikkuvuudeksi jopa 100 cm2 V-1s-1 samalla säilyttäen yli 99 % laitesaanto. Normalisoidun On-virran standardipoikkeamaksi määritettiin ~25 %, mikä on ennennäkemättömän korkea tasaisuus satunnaisverkkosysteemille.